Рентгено-флуоресцентный спектрометр

Рентгенофлуоресцентная спектрометрия (общепринятое обозначение – XRF, РФА, РФС) – метод анализа, используемый для определения концентраций элементов от Бериллия (№4) до Урана (№92) в диапазоне от долей ppm до 100% в веществах и материалах различного происхождения. 

Рентгенофлуоресцентный (рентгеновский) спектрометр или XRF-спектрометр.

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) широко распространен как в промышленности так и в науке благодаря своей универсальности, точности и скорости измерений, а также простоте эксплуатации.

Метод основан на зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от концентрации элемента в образце. При облучении образца мощным потоком излучения рентгеновской трубки возникает характеристическое флуоресцентное излучение атомов, которое пропорционально их концентрации в образце.

Флуоресцентное излучение разлагается в спектр:

• В случае волнодисперсионных (ВД или WDXRF) спектрометров (серия спектрометров Axios, Axios FAST, Venus200, Cubix XRF) при помощи кристаллов-монохроматоров (анализаторов), и далее с помощью детекторов и счетной электроники, количественно  измеряется его интенсивность.
• В случае энергодиспесионных (ЭД или EDXRF) спектрометров (MiniPal4, Epsilon5) при помощи полупроводниковых детекторов (Si или Ge), где все излучение от пробы регистрируется и переводится в электрические импульсы, формируя спектр в виде зависимости количества импульсов от энергии каждого элемента.

Обработка спектра методами математических зависимостей и статистики позволяет проводить количественный и качественный (полуколичественный) анализ.

Рентгеновская флуоресценция (общее для ВД и ЭД спектрометров)

При облучении атомов образца фотонами с высокой энергией первичным рентгеновским излучением (от рентгеновской трубки), происходит испускание электронов этими атомами, вследствие чего, электроны покидают атом.

Из-за этого, в одной или более электронных орбиталях образуются вакансии, благодаря чему атомы переходят в возбужденное состояние, т.е. становятся нестабильны, но спустя доли секунды атомы возвращаются к стабильному состоянию. Это происходит, когда вакансии внутренних орбиталях заполняются электронами из внешних орбиталей. Такой переход атомов с внешних на более низкие орбитали сопровождается испусканием энергии в виде вторичного фотона – такой феномен и называется “флуоресценцией”. Энергия вторичного фотона находится в диапазоне энергий рентгеновского излучения, которое располагается в спектре электромагнитных колебаний между ультрафиолетом и гамма-излучением. 

Различные электронные орбитали обозначаются K,L,M и.т.д., где К – орбиталь, ближайшая к ядру. Каждой орбитали электрона в атоме каждого элемента соответствует собственный энергетический уровень. Энергия испускаемого вторичного фотона определяется разницей между энергией начальной и конечной орбиталей, между которыми произошел переход электрона.

Длина волны испускаемого фотона связана с энергией законом Брэгга E = E1-E2 = hc/l , где E1 и E2 – энергии орбиталей, между которыми произошел переход электрона, h – постоянная Планка, с – скорость света, l – длина волны испускаемого(вторичного) фотона. Таким образом длина волны флуоресценции является индивидуальной характеристикой каждого элемента и называется характеристической флуоресценцией. В то же время интенсивность (число фотонов, поступающих за единицу времени) пропорциональна концентрации (количеству атомов) соответствующего элемента. Это дает возможность элементного анализа вещества: определение количества атомов каждого элемента, входящего в состав образца.

Рентгеновская трубка (общее для ВД и ЭД спектрометров)

Рентгеновская трубка является источником возбуждающего (первичного) излучения высокой энергии, питаемая высокостабильным генератором высокого напряжения. 

Механизм возникновения первичного излучения похож на механизм флуоресценции, за исключением того, что возбуждение материала анода трубки происходит при его бомбардировке электронами высоких энергий, а не рентгеновским излучением, как при флуоресценции. Спектральный состав излучения трубки зависит от материала анода. Для большинства областей применения оптимальным является родиевый Rh-анод. Однако, другие материалы могут быть предпочтительнее в определенных случаях (например Mo, Cr, Au и т.д.). 

При проведении анализа все элементы образца одновременно излучают фотоны характеристической флуоресценции. Для определения концентрации какого-либо элемента в пробе необходимо из общего потока излучения, поступающего от образца, выделить излучение именно той длины волны (для ВД спектрометов) или той энергии (для ЭД спектрометров), которая является характеристической для определяемого элемента. Это достигается разложением суммарного потока излучения поступающего от пробы по длинам волн/энергий и получением спектра (кривая, описывающая зависимость интенсивности излучения от длины волны/энергии).

Разложение излучения в спектр

Для ВД-спектрометров. Для разложения излучения в спектр (выделения различных длин волн) используются кристалл-монохроматоры (анализаторы) с кристаллическим плоскостями, параллельными поверхности и имеющими межплоскостное расстояние d. 

Если излучение с длиной волны l падает на кристалл под углом q, дифракция возникнет только если расстояния, проходимые фотонами при отражении от соседних кристаллических плоскостей, отличаются на целое число (n) длин волн. С изменением угла q при вращении кристалла по отношению к потоку излучения, дифракция будет возникать последовательно для различных длин волн в соответствии с законом Брэгга: nl = 2d sinq. Угловое положение (q) кристалла задается в зависимости от длины волны, которую нужно выделить из спектра для анализа требуемого элемента.
Кристаллы-монохроматоры.Так как разделение пиков рентгеновской флуоресценции зависит от соотношения длины волны и межплоскостного расстояния (d), для увеличения селективности и чувствительности аппаратуры, измерение спектра исследуемой пробы в широком диапазоне энергий производят с помощью нескольких кристаллов-монохроматоров из различных материалов.
Монокристаллы, такие как германий (Ge111), фторид лития (LiF200/220/440) являются идеальными анализаторами для излучения многих элементов. Многослойные синтетические покрытия используются для увеличения чувствительности при анализе легких элементов (монохроматоры серии PX, PE и т.д.).

Для ЭД спектрометорв. В отличие от ВД метода, при ЭД определении регистрируется одновременно весь диапазон энергий вторичного (характеристического) излучения от пробы. Таким образом, спектр представляет из себя зависимость интенсивности от энергий излучения элементов. 

Выделенное излучение поступает в детектор рентгеновского излучения для измерения интенсивности (интенсивностью называется число фотонов, поступающее за единицу времени).

Детектирование излучения 

Детектирование флуоресцентного излучения основано на преобразовании энергии флуоресценции в импульсы напряжения определенной амплитуды. 

Для ВД-спектрометров (WD XRF). Существуют разные типы детекторов. Для относительно больших длин волн при анализе легких элементов используются газонаполненные пропорциональные детекторы (проточные и запаянные). Их действие основано на ионизации газа излучением и измерении числа электрических импульсов, прошедших через ионизированный газ. Для коротких длин волн (соответствуют тяжелым элементам) применяются сцинтилляционные детекторы, в которых измеряется ток фотоэлемента, чувствительного к светимости специального вещества – сцинтиллятора (NaI/Tl) при попадания на него рентгеновского излучения. Количество регистрируемых импульсов прямо пропорционально количеству атомов элемента в пробе.

Для ЭД-спектрометров (ED XRF). Для детектирования вторичного излучения используются полупроводниковые твердотельные детекторы, действие которых основано на ионизации внутри полупроводника. В полупроводниковом детекторе определенным образом создается чувствительная область, в которой нет свободных носителей заряда. Попав в эту область, заряженная частица вызывает ионизацию, соответственно в зоне проводимости появляются электроны, а в валентной зоне – дырки. Под действием напряжения, приложенного к напылённым на поверхность чувствительной зоны электродам, возникает движение электронов и дырок, формируется импульс тока. К полупроводниковому кристаллу прикладывается напряжение до нескольких кВ, что обеспечивает сбор всех зарядов, образованных частицей в объёме детектора. Начинается перемещение пар электрон-дырка к электродам. В результате этого перемещения возникает электрический импульс, который далее усиливается и регистрируется счетной электроникой. Полупроводниковый детектор изготавливается как правило из Si или Ge, обязательно необходимо охлаждение детектора во время анализа с помощью эффекта Пельете или жидким азотом.

Счетная электроника, управление анализом и вычисление концентраций

Счетная электроника фиксирует количество импульсов поступающих от детекторов и энергетические уровни соответствующие амплитудам.

Современные усилители и анализаторы импульсов позволяют получить удовлетворительную статистическую погрешность измерений за время менее 2 сек. Большее время счета требуется для легких элементов, т.к. они небольшое число фотонов с малыми энергиями, а также для анализа элементов с концентрациями близкими к пределу обнаружения.

Анализ и обработка результатов измерений проводится автоматически. Для этого разработаны методики анализа многих элементов для различных типов веществ. Методики реализованы в виде программных пакетов (компьютерных программ). Во время измерения ПО управляет всеми узлами спектрометра в соответствии с заданной программой анализа. Все современные спектрометры с устройством автоматической подачи образцов позволяют выполнять анализ непрерывно и без участия оператора, а по окончании измерений вполняется расчет концентраций. Результаты анализа передаются электронными средствами связи автоматически по указанным адресам, либо накапливаются в базе данных измерений для дальнейшей обработки.

Типы рентгеновских спектрометров

Волнодисперсионный рентгеновский спектрометр. Рентгенофлуоресцентные спектрометры, в которых выделение характеристического излучения происходит с помощью кристаллов-монохроматоров называются “волнодисперсионными”, или ВД РФС (WDXRF). В свою очередь, ВД РФ-спектрометры делятся на спектрометры последовательного и параллельного (квантометры) типа.    

Спектрометры последовательного действия (“со сканирующим каналом“)

На таких спектрометрах осуществляется последовательное выделение каждой характеристической линии рентгеновского излучения любого числа элементов с помощью движущегося кристалла-монохроматора и высокоточного гониометра (прибора для измерения углов), сопряженного с устройством вращения, управляемого компьютером.  

Преимущества ВД-спектрометров последовательного действия:

• Универсальность – определение любого числа элементов 
• Оптимальные условия измерения программируются для каждого элемента
• Очень высокая чувствительность, низкие уровни детектирования
• Меньшая стоимость относительно параллельных спектрометров 

Спектрометры параллельного типа (одновременного действия – с фиксированными каналами)

С помощью параллельных WDXRF-спектрометров измерения осуществляются одновременно (параллельно). Интенсивности характеристического излучения элементов измеряются одновременно благодаря использованию нескольких настроенных фиксированных “каналов” расположенных вокруг образца. Фактически каждый каналов является отдельным спектрометром с кристаллом-монохроматором и  детектором, настроенными на прием определенной длины волны одного элемента.

Преимущества параллельных спектрометров: 

• Высочайшая скорость анализа при использовании для поточного контроля качества в индустрии – экспресс-анализ технологического процесса 
• Малое количество движущихся частей, прекрасная надежность в условиях промышленного предприятия

Энергодисперсионные спектрометры

Преимущества ЭД-спектрометорв:

• Значительно меньшая стоимость, по сравнению с волнодисперсионными РФ-спектрометрами
• Компактность, удобство, простота, возможность изготовления настольных и портативных версий
• Точность и чувствительность при измерении тяжелых элементов не хуже, чем на волнодисперсионных РФ-спектрометрах (и даже лучше – в случае измерений прибором Epsilon5 тяжелых элементов в легких матрицах). 

Материал опубликован при поддержке компании PANalytical B.V. (www.panalytical.com)     

Некоторые аналитические задачи, легко решаемые при использовании XRF-спектрометров:

• Массовый анализ горных пород и руд
• Экспрессное определение состава продуктов обогащения руд
• Определение элементов в легированных сталях  
• Анализ археологических объектов (монет, серьг, колец, шлаков, костей)  
• Полуколичественный экспресс анализ шлифованных образцов горных пород
• Количественное определение бора в стеклоподобных веществах
• Определение Ge(2-5000ppm) в углях и их золах
• Определение Re(0.6-10ppm) в кислых электролизных растворах
• Определение Sr (8-300ppm) в биологических объектах (зубы, кости)
• Определение редкоземельных элементов в модельных материалах для захоронения высокоактивных отходов
• Определение драг. металлов в продуктах переработки плат электроники
• Определение Pb,Cu,Zn,Cl в листве деревьев
• Определение P,Cl,Ca,Fe в продукции предприятий быстрого обслуживания
• Определение характеристических элементов в косметической продукции
• Определение тяжелых металлов в золах мусоросжигательных заводов
• Определение состава продуктов переработки оленьих рогов
• Определение состава накипи в высокотемпературных продуктопроводах
• Прямое экспресс определение зольности углей без сжигания и прокаливания
• Определение состава золошлаковых отходов ТЭЦ
• Высокоточный анализ макрокомпонентов горных пород
• Идентификация драгоценных камней и сплавов
• Исследование состава строительных метериалов на предмет соответствия ГОСТ
• Химическое картирование горных выработок полевошпатового сырья
• Экспресс анализ осадков при электролитической очистке воды
• Анализ примесей в металлах
• Определение марок сплавов
• Идентификация минеральных видов из микронавесок вещества
• Обнаружение отклонений в технологических процессов по сотаву промежуточных продуктов